• 主题：建筑涂料

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作者：Jan Nordin、Olof Sandin 和 Peter Greenwood，瑞典阿克苏诺贝尔纸浆和高性能化学品公司

 ħ ollow超低密度的热塑性微球可以用作在弹性防水/冷却屋顶涂料填料，以改善数字的涂层的重要性能。微米尺寸的空心微球在反射太阳辐射和降低冷屋顶涂料的温度方面具有惊人的强大作用。太阳反射率测量结果表明，填充有空心微球的涂层系统反射所有入射波长的太阳辐射。中空微球可以与反射颜料结合使用，从而可以配制具有极高太阳总反射率 (TSR) 值的涂料。

此处评估的配方的填料选择不会显着影响耐沾污性 (DPUR)。本文提出了令人信服的结果，即通过在配方中添加表面改性二氧化硅纳米粒子可以显着改善 DPUR。二氧化硅纳米粒子倾向于迁移到涂层表面并影响表面的表面能和粘性。

通过将无机填料替换为热塑性空心微球，显着提高了对钢表面的附着力。这种效果对于湿涂层和干涂层都是真实的，将有助于提高涂层的防水性能。中空填料的热塑性很可能是这种效果的一部分。

介绍

在世界上温暖、阳光充足的地区，空调占住宅能源消耗的 70%。^1-4交流能源消耗集中在一天中的几个小时，能源需求高峰给配电系统带来很大压力。这不仅是一个配电问题，而且高能耗是一种不必要的成本， 当化石燃料用于能源生产时，会导致大气中 CO ₂水平的增加。

减少建筑物升温的一种方法是使用凉爽的屋顶涂料。³凉爽的屋顶涂料有助于减少建筑物的升温，这主要是由于其高太阳反射特性。通过减少建筑物中的冷却能源使用，我们有可能减少发电厂的排放，显着缓解配电问题，并节省电费。冷屋顶涂料旨在反射来自太阳的大部分能量，通常通过添加反射颜料如二氧化钛 (TiO ₂ )来辅助。⁴中空微球体在凉爽屋顶涂料中用作填料已超过 15 年。多年来，普遍认为主要的好处来自它们对隔热的贡献。最近的研究证明，中空微球更出人意料的特性之一是它们还通过反射太阳能提供高效的冷却效果。⁵

由于外部屋顶一天内的温度循环很宽，因此凉爽的屋顶涂料通常使用相对较软的粘合剂配制，赋予涂料弹性。涂层应能够随基材移动，这些基材在高温下膨胀并在夜间屋顶冷却时收缩。高填充涂料通常会失去粘合剂带来的大部分弹性。

Expancel® 微球是可热膨胀的核/壳颗粒，其中发泡剂（通常是低沸点烃，如异丁烷）被热塑性聚合物壳包封。^6-8加热到聚合物壳的玻璃化转变温度 (T _g ) 以上，来自封装发泡剂的内部压力导致微球膨胀至直径的约四倍和体积的约 60 倍。冷却后保留膨胀形式，微球的密度可以从大约 1100 kg/m ³降低到大约 30 kg/m ³. 可热膨胀微球有不同的形式。预膨胀微球通常用于许多涂层应用，而可膨胀微球可用于过程涉及加热足以使微球膨胀的应用。可提供粒径低至 20 µm 的膨胀热塑性微球。由于极其紧密的聚合物外壳，它们不吸水，并且在远低于 0ºC 的温度下也表现出弹性。

弹性冷屋顶涂料通常用于在屋顶上提供防水密封并减少对太阳能量的吸收。防水性能具有高弹性、对基材的良好附着力和低吸水率。为了获得卓越的太阳反射特性，重要的是不仅要反射可见光，还要反射近红外区域的光，因为入射到地球表面的太阳能中有近一半是近红外辐射 (NIR)（图 1 )。

颜料颗粒系统中的漫反射是折射和衍射现象的组合。折射是穿过粒子的光的弯曲，主要由颜料粒子和周围介质的折射率差异决定，这就是金红石 (TiO ₂ ) 粒子系统如此有效的原因。衍射是通过粒子附近的光的弯曲，并且非常依赖于粒子大小。颜料直径应略小于要散射的光波长的二分之一。^9-10这种关系意味着对于 TiO ₂的分散体经过优化以反射可见光的颜料颗粒（即高不透明度系统），对于更长的波长，反射能力急剧下降。事实上，对于近红外辐射，TiO ₂和CaCO ₃通常表现出相似的反射特性。⁵选自TiO效果₂可以通过增加加入量，优化的相互作用与各种增充剂，可提高¹¹，并通过使用的TiO ₂与更广泛的粒度分布。通过扩大粗面的尺寸分布，可以改善 NIR 区域的反射。^9-10虽然这在技术上是可行的，但相关的原材料成本很高，而且 CO ₂ 足迹变得更大。

桑丁等人。^{图 5}表明，用微米尺寸的空心微球交换部分无机填料可提供在整个太阳光谱 (UV-VIS-NIR) 上具有良好反射的反射系统。⁵中空微球在如何反射近红外区域的辐射方面尤其从其他添加剂中脱颖而出。中空微球的反射方式与啤酒上的泡沫相同。微球内气体的折射率接近 1.0，而粘合剂的折射率约为 1.5。折射率的差异解释了气泡的光散射效应。中空微球的粒径对于全太阳反射 (TSR) 很重要。通过降低球体的平均粒径，对于给定的添加体积，随着较小的微球体在涂层中产生更多数量的微球体，太阳反射率增加。不同于TiO ₂，气泡的粒径对不同波长的相对反射没有显着影响。这些结果与泡沫的反射特性一致。⁵因此，通过使用微米尺寸的中空微球与 TiO ₂组合，可以配制在 NIR 区域也具有优异反射性能的经济高效的冷屋顶涂料。不可见近红外区域的反射很重要，因为来自太阳的 50% 以上的能量是 NIR。

本文旨在证实通过在涂料中使用微米级中空微球作为填料，可以显着增强太阳辐射的反射。文章还将描述填料对耐沾污性 (DPUR) 的影响。将展示通过将热塑性空心微球与改性胶体二氧化硅组合对 DPUR 的影响的结果。这种类型的表面改性二氧化硅纳米粒子之前曾报道过对其他类型涂层中的 DPUR 有积极影响。^12-13

弹性凉爽屋顶涂料通常也称为弹性防水涂料。这个说法更多地说明了这些涂料的最初目的——密封和防水屋顶。由于屋顶材料暴露在炎热的阳光明媚的下午和凉爽的夜晚之间的高温波动中，防水可能是一个相当大的挑战。温度变化对每 24 小时膨胀和收缩一次的屋顶材料施加了极大的压力。因此，最重要的是涂层牢固地粘附在被涂覆的基材上，并且涂层随温度变化而膨胀和收缩。本文将表明，通过使用弹性热塑性中空微球，可以提高涂层对镀锌钢基材的附着力。

实验性的

这项调查是与比利时欧洲涂料研究所 (CoRI) 合作进行的。

涂布制剂制成的丙烯酸粘合剂（的Rhoplex ^® EC-1791，陶氏化学建筑化学品），二氧化钛₂（国际Kronos的公司），氧化锌₂（的Kadox ^® 915）填料，例如碳酸钙（CaCO ₃，白雪^® 12自Omya /Imerys）和中空热塑性微球（来自 Akzo Nobel Pulp and Performance Chemicals AB 的 Expancel 461WE20）。中空微球的平均尺寸约为 20 µm。纳米尺寸的表面改性二氧化硅（来自 Akzo Nobel Pulp and Performance Chemicals AB 的 Levasil CC301）被用于尝试改善 DPUR。Levasil CC301 是一种表面改性二氧化硅纳米粒子的水基悬浮液。纳米颗粒的平均粒径为 7 nm。

太阳反射率测量遵循 ASTM E309/ASTM G173 中描述的程序，并且对炭黑和氧化铁红进行了 DPUR 测量。

分别按照 ASTM C794 和 ASTM D903 对干涂层和湿涂层的涂层对镀锌钢的附着力进行评估。涂层通过刷子涂在镀锌钢上，分为两层，中间是布条。干膜厚度为 500 µm，在 23°C 和 50% 相对湿度下干燥时间为 14 天。对于湿附着力，在测试前将样品浸入自来水中 168 小时。

结果和讨论

在这项研究中，我们配制并评估了具有不同填料成分的弹性凉爽屋顶涂料。参考涂层填充有 37 vol% CaCO ₃填料。还使用由 18.5 vol% 的无机填料和 18.5 vol.% 的热塑性空心微球以及 37 vol% 的空心微球组成的填料组合制备涂层（表 1和2）。图 2显示了三种涂层的太阳光反射特性；三者都含有 37 vol% 的填料和 5.4 vol% 的 TiO ₂. 从太阳反射数据可以明显看出，空心微球有助于可见光和 NIR 的反射。主要影响是对 NIR 光谱。通过将 CaCO ₃填料替换为空心微球 50% 和 100% ，TSR 从 82.7% 增加到 85.2% 到 87.6 %（表 1，图 2-3）。这些结果与 Sandin 等人提出的结果一致。⁵如简介中所述，中空的充气微球以与泡沫类似的方式帮助反射光，因此散射效应对入射光的波长相当不敏感。因此，中空填料补充了 TiO ₂的反射效果主要在近红外区域。正如从泡沫结构的效果所预期的那样，中空微球也提高了亮度 (L*)（表 1）。紫外线老化（1000 小时）似乎不会显着影响 TSR（图 3）。

很难将较高 TSR 的影响转化为建筑物的实际温度效应或冷却效应。影响建筑物实际升温的参数太多了；屋顶和墙壁的 TSR 和热辐射率、屋顶的角度、建筑物的几何形状、热导率以及屋顶和墙壁的厚度是决定建筑物升温的几个参数。Martín-Dominguez 在 2011 年 ISES 太阳能世界大会上报告了通过不同类型涂层的混凝土屋顶的热流差异的实验结果。实验是在一个控制良好的平屋顶恒温样板房中进行的。会议论文¹⁴报告称，通过用填充有 30 vol% CaCO ₃的白色丙烯酸冷屋顶涂层涂覆混凝土板，昼夜热增益减少了 44%58% 通过用填充有 30 vol% 聚合物微球的白色丙烯酸冷屋顶涂料涂覆混凝土板。这种效应是由太阳反射的差异而不是热导率的差异来解释的。论文得出的结论是，使用高反射和发射涂层是最简单、最经济的解决方案，可以大大降低用于人工环境调节的能源消耗。只有在气候寒冷的地区才需要使用导热绝缘材料。在炎热地区使用传导隔热材料不仅要贵得多，而且还会阻碍房屋夜间被动冷却。

使用炭黑和氧化铁红作为“污垢成分”进行的 DPUR 测试显示，对于具有不同填料组合的三种涂层，对 Delta E 的影响相似。涂层之间的相对差异似乎并不显着（表 3，图 4-7）。添加表面改性胶体二氧化硅显着改善了 DPUR。对于以 CaCO ₃和热塑性空心微球作为填料的两种配方都是如此，并且随着二氧化硅添加量的增加，对 DPUR 的影响也会增加。De Lame 等人描述了表面改性二氧化硅对 DPUR 产生积极影响的机制。^12-13表面改性的纳米级胶体二氧化硅颗粒迁移到涂层表面，影响涂层的表面能。如果表面变得更亲水，水会更有效地从该表面去除污垢，就像一个自洁窗户。涂层表面二氧化硅的富集也降低了涂层的粘性并防止污垢粘附在表面上。这种效果是在不牺牲涂层弹性的情况下实现的。二氧化硅在不同涂层中的相对影响很可能由许多因素决定，包括粘合剂的 T _g和涂层的 PVC。评估这些参数不是本文的目的。

通过将 CaCO ₃填料更换为热塑性空心微球，似乎可以改善镀锌钢上的附着力和湿附着力（表 4，图 8）。对于弹性屋顶涂料的防水性能来说，重要的是涂料对被涂表面的附着力非常好。有许多众所周知的因素可能会对由给定粘合剂制成的涂层的附着力产生积极影响。远离 CPVC 的配方对涂层质量（包括附着力）具有积极影响。^15-17佐塞尔¹⁷审查了低于 CPVC 的涂料的机械性能，并确认对于所有观察到的性能，性能变化与 PVC 大致成正比。在本文中，我们选择比较两种物理和化学性质非常不同但具有大致相同 CPVC 的填料（基于吸油率计算）（表 1-2）。除了 CPVC 的影响之外，还有许多其他因素也会起作用，例如填料颗粒的尺寸、形态和化学性质、表面能和填料的弹性。填料颗粒的大小不仅会影响 CPCV，还会影响涂层的表面粗糙度，这反过来又会影响污垢的吸收和对基材的粘附。填料颗粒的形态也可能影响 CPVC 和表面粗糙度，但对附着力的影响更难以预测。T _g相对较低的聚合物填料很可能因为聚合物比无机填料更有助于涂层的粘附。这伴随着系统的粘性。出于同样的原因，含有聚合物填料的系统很可能更容易沾染污垢，尤其是当涂料系统的配方更接近 CPVC 时。在这项工作中研究的热塑性空心微球由丙烯酸聚合物材料 (T _g ~101ºC)制成，预计与丙烯酸粘合剂非常相容。热塑性中空微球的弹性特性也有助于柔韧性和相容性。附着力很可能受这些因素的综合影响。另一方面，具有较高纵横比的非球形无机填料可能会引入球形填料无法提供的增强效果。

结论

结果证实，热塑性微米尺寸的中空微球比CaCO ₃填料更好地反射太阳辐射。通过将碳酸钙按体积交换为热塑性中空微球来增加涂层的总太阳反射率。中空微球可反射宽波长范围的辐射，对可见光，尤其是近红外辐射效果显着。改性胶体二氧化硅可用于提高弹性冷屋顶涂料的抗吸污能力。对耐污性增加的一个可能解释是改性二氧化硅颗粒迁移到涂层表面并影响涂层的表面能和粘性。涂层表面更亲水的特性有助于保持表面清洁。

中空微球的弹性和热塑性似乎有助于提高涂层对镀锌钢的附着力。

致谢

作者要感谢比利时欧洲涂料研究所 (CoRI) 的 Celine de Lame。

参考

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*Expancel 和 Levasil 是 Akzo Nobel Pulp and Performance Chemicals AB 在全球多个地区的注册商标。