- 主题：建筑涂料,耐久性和耐候性,树脂
作者：R. Matranga、B. Doran、A. Fream、C. Baude、E. Bousseau 和 M. Secher，OMNOVA Solutions，Specialty Solutions
由于最终用户（总拥有成本）的期望不断提高、外墙和壁板所用材料的多样化以及不断发展的趋势，开发有效的水性外墙涂料技术已成为建筑涂料市场的重大挑战。减少VOC。本文介绍了一种基于我们公司的低渗出粘合剂 (LEB) 平台的新产品，该产品专为外墙涂料的配方而设计，由于在非常深的色调中具有出色的保色性，通常使用纯丙烯酸粘合剂。新型粘合剂具有LEB技术的共同优点，即极低的表面活性剂浸出、优异的抗风化性和长期粘附性，此外，还具有极早的抗雨性，可以延长应用窗口。
介绍
从环境和安全的角度来看，使水性涂料（尤其是外墙涂料）具有吸引力的主要特点是，它们在干燥时释放水而不是有机化合物。然而，这种理想的成分也是涂料公司客户，无论是自己动手（DIYers）还是专业油漆工在所有地区的外墙涂料应用方面面临的大部分问题的主要原因。溶剂型涂料因其卓越的性能而继续被使用，主要用于专业用途，需要在应用过程中耐受边缘处理的表面或低温。尽管有 VOC 规定等，它们的使用仍然被允许，因为目前没有可接受的替代品可用于“全天候”外墙涂料。然而，
水性砖石涂料的问题
天气：应用和干燥
水的物理性质与涂料中使用的其他溶剂的物理性质有很大不同。目前大多数水性建筑涂料采用聚合物分散体，其中水作为分散介质。涂料配方通过聚结过程形成薄膜。因此，重要的是控制应用、干燥和聚结条件。这方面的重要参数是温度、相对湿度 (RH) 和空气流动。
为了成功应用，油漆制造商的典型指导是水性涂料的应用窗口限制在 40% 到 60% 之间的相对湿度和 50°F (10°C) 和 90°F (32°C) 之间的温度）。在实践中，由于“大自然”并不像我们希望的那样合作，通过稍微扩大这些范围（图 1），外墙涂料的应用窗口可以扩展到不仅仅是少数“理想”的日子。
天气：抵抗早雨
水性涂料的一个明显问题是它们在施工过程中或施工后不久很容易被雨水“洗掉”。因此，虽然漆膜对水仍然足够敏感，但它可以重新分散，尤其是在强风暴雨中，并从基材上冲走。天气的不确定性意味着这种情况无法完全避免，而且一旦发生，清理和重新涂漆的成本可能很高。对于抵抗雨水冲刷的水性涂料，它需要聚结并形成疏水性，使其不易被水滴重新溶解。这对于聚合物分散体来说并不容易实现，但它是可能的，这将在后面证明。
渗出或表面活性剂浸出/染色
快速互联网搜索将显示表面活性剂浸出1（也称为表面活性剂或渗出物染色、条纹、流痕、蜗牛痕迹等）是许多油漆制造商在其网站的“常见油漆问题”页面中列出的油漆缺陷。正如各种术语所暗示的那样，渗出物会在新涂漆的表面上产生难看的污渍。
所有水性涂料都含有水溶性材料。一般来说，所有水性涂料的特性和最终性能取决于干燥后留在漆膜中的这些水溶性材料的浓度。对于室外砖石涂料，在正常现场条件下，这些材料在涂料的最初几周内会被雨水或冷凝物清除，而不会影响外观。
当暴露在恶劣、潮湿的天气条件下时，任何水性外墙涂料都容易出现水溶性成分渗出到表面的问题。这个问题经常发生在接近黄昏的油漆上，随着昼夜交替，温度自然下降，新油漆的表面会形成露水或凝结，导致表面活性剂迁移到表面。干燥后，这种现象会产生可见的污渍。
其他常见问题
风化是由存在于砌体基材中的水溶性盐通过毛细作用迁移到表面引起的。如果薄膜允许水以液体形式从基材渗透，盐会通过薄膜并在水蒸发时在油漆表面形成难看的沉积物。但是，如果薄膜不能充分渗透液态水，
漆膜与砌体的附着力不够高，盐沉积在漆膜下，导致油漆起泡、剥落或剥落。
此外，室外耐久性，尤其是在颜色或色调保持方面，对于外墙涂料至关重要。这不仅取决于聚合物化学，还取决于成膜（聚结）的功效。如果成膜不足，即使是最好的粘合剂也无法达到预期的效果。不完整的成膜会在暴露于元素时引起过早的膜降解，导致过度粉化或褪色。在过去几年中，消费者对明亮、深沉的外墙色调的偏好显着增加。同时，由于监管或“绿色”原因，着色剂行业已转向含有更多表面活性剂的低 VOC 产品范围。因此，保色性成为越来越多客户索赔的根源。
聚合物开发：LEB 平台
聚合物设计注意事项
聚合物设计注意事项已在以前的出版物中详细概述。2,3使用最好的现代原材料和聚合方法的多样化工具箱，开发出一种乳胶聚合物，可最大限度地减少漆膜中水溶性成分的浸出。在 LEB 技术中，乳胶或聚合物分散体通过与聚合物键合的阴离子基团进行稳定，并使用旨在促进功能单体在颗粒表面分布的多步工艺，从而大大减少了“游离”表面活性剂含量。
需要LEB的纯亚克力版
使用 LEB 平台开发和推出的第一个产品是一种苯乙烯丙烯酸聚合物，专为在欧洲市场广泛使用的高强度、柔性砌体涂料而设计。该技术平台的第二代现已开发为服务于市场的不同部分和世界不同地区。这种新产品为薄膜涂料配方提供了一种极低 VOC 的纯丙烯酸聚合物，尤其适用于美国和亚洲市场。
因此，除了 LEB 技术众所周知的关键优势，即出色的抗渗出性和抗风化性，纯丙烯酸 LEB (PA-LEB) 产品还提供了一些渐进的改进，以允许配制低 VOC 含量的外墙涂料，这意味着, 它可以根据 EPA 方法 24 配制成低于 50 g/L，同时保持低 MFFT [（成膜低于 35°F (2°C)]。聚合物的成分已经过调整以适应地区的要求具有高抗紫外线性，同时保持薄膜强度（拉伸/伸长率）和抗吸污性的最佳折衷。当然，该产品的设计不含含APEO的表面活性剂，也不含添加甲醛。基本特性新 PA-LEB 乳胶的含量见表 1.
实验：测试方法
水性涂料渗出物的性质
主要使用热重分析 (TGA)、气相色谱/质谱 (GC/MS) 和热解/GC/MS 对使用下一节中概述的方法获得的渗出液进行了广泛的分析研究。使用已知成分（包括 LEB 和竞争性粘合剂）制备的商业产品和配方均经过测试。目的是确定渗滤液中存在的物质的化学性质，以及它们在配方中使用的原材料的来源。
抗渗出性（表面活性剂和水溶性成分的浸出评估）
在我们开发之初，没有相关的国际标准来测量表面活性剂的浸出。这需要开发一种内部方法。尽管现在存在标准，4,5 但这些标准对于受风吹雨影响的外墙涂料仍然不可靠，因为它们涉及持续浸入水中。
内部方法的目的是根据在不利条件下干燥的早期阶段中水溶性材料和表面活性剂的释放来预测油漆的行为。
在这种方法中，油漆通过刷子涂在塑料罐的外部，涂刷率为每美加仑 250 平方英尺。干燥 16 小时后，涂漆罐装满水和冰，然后放入 77°F (25°C) 和 90% RH 的气候室中 90 分钟。浸出液在测试期间收集在位于罐子下方的杯子中。渗滤液的量是通过在 140°F (60°C) 下干燥 4.5 小时后称重渗出液来测量的，并以每涂刷干漆重量的百分比表示。
耐风化
在多孔粘土砖上涂上两道涂层（两道涂层之间间隔 24 小时），在砖底部留下几厘米未涂层的涂层。干燥 24 小时后，将砖放入饱和氯化钠溶液中数周。在测试过程中，根据需要将水或盐添加到溶液中以确保水平保持恒定。在长达三周的时间内观察到薄膜外观的变化（起泡、盐沉积、开裂等）。
淋浴测试（抗早雨评估）
以 250 平方英尺/加仑的速度将底漆涂在纤维水泥板上。在环境温度下干燥 24 小时后，将面板在 37°F (3°C) 和 90% RH 的受控温度/湿度室中调节 30 分钟。然后，以 250 平方英尺/加仑的速度喷涂待测涂料，并在 37°F (3°C) 和 90% RH 的室内干燥 30 分钟。为了进行测试，将面板放置在模拟淋浴下 3 分钟。对面板进行目视观察和拍照。
Q-UV 暴露和室外老化
Q-UV 装置设置为在 158°F (70°C) 下执行 4 小时 UVB (313 nm) 和在 104°F (40°C) 下冷凝 4 小时的交替循环。这些涂料使用线绕压延棒以 12 密耳（300 毫米）WFT 涂在铝制 Q 板上，涂成一层。干燥一周后，涂料循环暴露 1000 小时。每周检查外观和颜色变化（CIE L*、a*、b*）。
我们位于巴黎南部的法国技术中心正在进行外部老化。纤维水泥板用刷子涂上两层油漆，每隔 24 小时涂一次，然后在环境温度下干燥一周，然后放在耐候架上。每季度检查外观和颜色变化（CIE L*、a*、b*）。
附着力
根据 ASTM D3359 测试附着力。涂料以 6 密耳 (150 毫米) WFT 进行喷涂，并在 73°F (23°C) 和 50% RH 下干燥 24 小时和 7 天。粘附结果从 5B（去除 0% 面积）到 0B（去除面积大于 65%）进行评级。
抗泥裂
纹理丙烯酸涂层应用于纤维水泥面板。在室温下干燥一周后，将要测试的涂层以 200 平方英尺/加仑的速度涂覆两层。面板在 Q-UV（UV-B，313 nm）中暴露三周。定期通过肉眼和低倍显微镜对漆膜进行目视检查，以检测开裂迹象。经验表明，这种方法也与木材上的抗纹理开裂性密切相关，这是“房屋油漆”的常见要求，其中砖石不是油漆的唯一预期基材。
木材开裂试验
通过在山毛榉面板（6.0 x 2.4 x 0.4 英寸）的所有面上以 250 平方英尺/加仑的刷子刷涂两层涂料（干燥 24 小时）。在 73°F (23°C) 和 50% RH 下干燥三天后，按如下方式进行 20 个老化循环：
- 室温下 4 小时
- 在 122°F (50°C) 下 3 小时
- 浸入水中 1 小时
- -4°F (-20°C) 下 16 小时
在每个循环结束时，对面板称重以确定通过漆膜渗透木材的水量，并进行目视检查。
结果和讨论
水性涂料渗出物分析
水性外墙涂料配方通常包含 15 到 20 种成分，包括颜料、着色剂、增量剂和除粘合剂之外的多种添加剂。每种原材料通常是混合物，而不是单一的特定化学品。例如，除了用作增稠剂的主要化学物质之外，诸如流变改性剂之类的添加剂还可以包含溶剂、防腐剂和表面活性剂。即使通常被视为“惰性”原材料的那些，如颜料，也含有水溶性成分，例如，通过表面处理来提高分散性。因此，油漆配方包含数十种单独的化学物质，其中许多或多或少是水溶性的。因此，它们可能会在适当的条件下从漆膜中浸出。
通过热解/GC/MS 分析外墙涂料渗出物得到的典型色谱图（如图 2左侧所示）包含许多峰，清楚地表明渗出物化学性质的复杂性。相比之下，使用新 PA-LEB 制备的相同配方涂料的色谱图（图 2右侧）显示的峰要少得多，因此复杂性也更低。
为了了解在渗出液中发现的各个化学物质来自哪些原材料，制备了一系列油漆，依次省略了配方中的每种成分。然后，收集和分析渗出液。通过这种方式，可以确定在渗出液中发现的每种化学物质的来源。
防止水溶性物质（即使存在于漆膜中）从漆中浸出的机制与聚合物粘合剂的形态有关。它充当一种“渔网”，将某些化学物质捕获并保留在薄膜中，从而防止它们最终进入渗出液。
正在继续进行分析研究，以对该机制进行深入的表征，这项研究的结果将构成未来技术论文的基础。
PA-LEB 在外墙涂料中的应用
外墙涂料有两个主要功能。首先是保护建筑物的外表面免受天气和污染的影响。如今在美国，外墙可以用多种材料完成：砖、混凝土、砂浆、金属覆层、纤维水泥、木材或乙烯基壁板。在某些情况下，可以在立面的不同部分找到其中的几个。即使每种材料在使用特殊配方的底漆之前都需要进行适当的表面处理，使用单一产品作为面漆的可能性也可以显着节省劳动力成本。
外墙涂料的第二个功能是装饰基材。这种审美功能更容易被识别，因为油漆应用的直接效果非常明显。使用深色的趋势在 DIY 和贸易市场都经历了重要的增长，随着“销售点”调色机的加强。这种使用校准基料和着色剂的制备方法的好处很容易理解：快速着色制备、量身定制的颜色、着色涂料的库存量低等。 然而，配方设计师实际上正在将更多的水敏添加剂引入外墙涂料配方中以提高与着色剂的相容性。此外，随着零 VOC 成为标准，着色剂还含有更多量的水溶性成分。3水敏感性的影响与涂层渗出的增加和抗风化性的降低直接相关。
基于新的 PA-LEB，已开发出外墙平光涂料的配方。为了使涂层既能保护基材免受雨水侵袭，又具有足够的透气性，让基材中的湿气逸出，我们调整了 PVC 和 PVC/CPVC 的比例，以确保薄膜具有良好的MVTR 6和液态水透过率，7符合著名的立面保护Kunzel理论。8配方是用于制备柔和色调的白色基础，第二个是用于超深色调的透明基础。这些制剂可用作配制中间碱的起始点。事实上，现代着色系统包含三种或四种不同着色强度和二氧化钛含量的基料。将研究重点放在相反的校准基础上只能识别大多数潜在问题，同时避免增加太多复杂性。配方列于表2。
LEB WHITE W2 和 LEB Deep D2 性能评估
新 PA-LEB 粘合剂的性能已在表 2 中列出的配方中进行了评估，并与主要涂料供应商拥有的美国市场三个基准品牌的白色和深层基料进行了比较。表3给出了市售涂料的基本特性和实验配方。
渗出阻力
对于白色基料，对不含着色剂的涂料进行抗渗出性评估，并添加了两种主要涂料制造商的着色系统中使用的两种酞菁蓝着色剂。在添加相同的着色剂和来自国际着色剂供应商的通用系列的第三种酞菁蓝后，对 Deep Bases 进行了测试。着色剂的添加量已根据每种碱的平均推荐水平确定。图 3中显示的结果表示为每涂施的干漆重量所释放的渗出物百分比。
新型 PA-LEB 聚合物的设计具有比基于传统粘合剂技术的商业涂料更好的抗渗出性。这与分析结果一致，并证实了 LEB 平台优化此属性的好处。
对于白色基料，在不添加着色剂的情况下，渗出物被除以三倍：粘合剂中存在且易于渗出物的亲水性物质的量要低得多。值得注意的是，在基于 PA-LEB 的配方中，着色剂的添加在较小程度上增加了渗出：粘合剂限制了这些着色剂中存在的一些化学成分的渗出。
在 Deep Base 中，由于着色剂的量更高，渗出物的量可能非常重要（高达 7%），这说明了为什么在建筑物上将深色调渗出问题的风险降至最低如此困难的原因地点。尽管如此，在这种类型的配方中，LEB 技术也允许将渗出物的数量除以二或三倍。
耐风化
在暴露于盐溶液三周后评估耐风化性。图 4 中的图片显示了尽管在涂层上施加了渗透压，涂料仍能保持对基材的良好附着力并阻止盐沉积物在薄膜表面或薄膜/基材界面上的发展。
基于 PA-LEB 的配方表现出优于传统水基粘合剂的耐风化性。在我们研究中选择的商业涂料中，只有一种（#1 和相应的 Deep Base #4）达到了我们基于 PA-LEB 粘合剂的实验配方的性能。部分解释可以在 PVC/CPVC 比率中找到，与其他样品相比，配方 #1 和 #4 的估计水平较低。如前所述，LEB 中使用的稳定系统优化了耐水性，使配方设计师能够开发出具有良好抗风化性能的新型外墙平光涂料，从而限制了矿物基材中可能存在盐类时的潜在问题。
淋浴阻力
在严酷气候条件 (37°F (3°C)/90% RH) 下干燥 30 分钟后，进行 3 分钟的上述淋浴测试后，对油漆进行目视评估。已发现这些条件与更接近“理想”范围的气候条件下更短的干燥时间相比更具差异化。目的是测试漆膜在开始涂装时由于天气突然变化（温度、相对湿度、风）不会发生的条件下干燥时涂层的耐洗性。
为了获得具有均匀孔隙率的基材，在用于测试的纤维水泥板上涂上砖石底漆（图 5左侧的“涂漆前基材” ）。这第一道涂层被染成浅蓝色，以与白色底漆和深蓝色底漆形成视觉对比，随后应用。
PA-LEB 在实验性白底中表现出的早期耐水性是由于在干燥的早期阶段形成的强大的聚结和薄膜疏水性而实现的。这在实践中转化为在油漆应用期间增加的安全性。在相同的测试条件下，White Base #2 和 #3 显示中等电阻。在 Deep Base 配方中，当添加大量着色剂（按重量计接近 10%）时，PA-LEB 的优势更加明显，突出了这种技术对现代外墙平光漆的广泛应用。颜色范围（图 6）。
加速耐久性
1000 小时 QUV 测试的结果表明，使用蓝色着色剂着色的白色基底和深基底获得了整体高水平的性能（图 7）。唯一可以提到的显着差异是油漆 #1 的颜色变化略高。这表明所有丙烯酸聚合物都是使用低 PVC/CPVC 比率配方制备的深色调高耐候性的首选。新的 PA-LEB 技术可以提供与市场上最好的外墙涂料一样持久的颜色。
附着力
为了评估对非矿物基材的附着力，选择了几种常见于建筑外墙的材料（低碳钢、镀锌钢、PVC）。为清楚起见，表 4中显示的结果由涂料系统呈现：每个白色基地都与相应的深基地（#1 和 #4、#2 和 #5、#3 和 #6）相关联。
关于白色底座，只有产品 #1 对钢和 PVC 有一些限制。对于 Deep Bases，我们注意到一些色浆，例如我们研究中的着色剂 B，在大量添加时可能会对粘合性能产生负面影响。PA-LEB 在测试的基材上提供非常好的附着力，即使是在与所需数量的着色剂混合的透明基材的情况下也是如此。LEB 技术的粘合强度由最关键的色浆获得的性能证明。
抗泥裂
如图 8所示，在抗泥裂试验结束时，可以在 2 号漆膜上看到细小的裂纹。这是由于该涂层中使用的聚合物缺乏柔韧性，导致干膜厚度较高的部件出现故障。这将限制本产品的使用仅限于光滑的表面。油漆 #1 出现非常小的裂缝，而产品 #3 和 LEB White 2 配方通过了测试。PA-LEB 的柔韧性允许考虑在具有良好抗微裂纹性的广泛表面上的应用。
木材开裂试验
裂纹测试通常用于评估木器涂料。尽管如此，对于我们的研究，它是对抗泥裂测试的补充。目的还在于评估涂层的柔韧性，但提供有关抗吸水性和涂层保护在温度和湿度波动下容易发生尺寸变化的外部木材的能力的额外信息（图 9）。
在 White Base #3 上，由于木材吸水，五个循环后重量开始快速增加。尽管在之前的测试中突出了薄膜的良好柔韧性，但在额外的几次循环后，由于木材膨胀过于极端，一些裂缝开始出现：产品由于缺乏防水性而失败。在产品#2 上，在连续循环中测得重量缓慢增加。在这种情况下，木材膨胀保持在临界极限以下，并且薄膜抵抗变形。从长远来看，可能会发生与油漆 #3 所证明的相同的缺陷。White Bases #1 和 LEB White 2 通过测试而没有显着的重量变化，只是由于洗出损失而略有下降。类似的现象很可能也发生在其他涂料上，但它被吸水掩盖了。
用每个 Deep Base 获得的结果与对应于相同范围内的 White Base 的结果大致相同：在样品 #5 和 #6 上测量到重量增加，证明通过薄膜吸水。尽管存在严重的老化条件，涂料 #6 和 LEB Deep 2 仍表现出高耐水性。大量着色剂的存在实际上对这些配方的性能没有显着影响。
结论
基于专有的 LEB 技术平台设计了一种新的纯丙烯酸乳胶。它为外墙涂料提供出色的抗渗出性和耐风化性，VOC 含量极低。对渗出物的广泛分析表明，LEB 平台减少了漆膜渗出物的数量。对比研究表明，新型 PA-LEB 在外墙平光漆配方中具有出色的性能，尤其是对于深色产品。粘合剂优异的粘合性能、柔韧性和耐候性，可为各种基材提供长期保护。
新型 PA-LEB 乳胶最大限度地减少了与水性外墙涂料应用相关的许多常见问题，尤其是抗早雨和水溶性成分渗出等问题。该技术为“全天候”水性涂料提供了一个新的性能水平。
参考
- Schoff, CK，“涂料诊所：风化、结霜、表面活性剂浸出/染色”，CoatingsTech， 9 (2) 60（2012 年 2 月）。
- Secher, M. 和 Fream, A.，“新一代低渗出水性外墙砌体涂料粘合剂”，ECS 会议，2013 年。
- Secher, M. Bousseau, E.、Fream, A. 和 Schmuck, JM.，“如何避免半柔性外部砌体涂料中的渗出和风化问题”，Pitture e Vernici， 欧洲涂料， 8-16（2015 年 2 月） ）。
- ASTM D 7190–10 (2011) – 评估水溶性材料从乳胶漆膜中浸出的标准做法。
- EN 16105:2011——油漆和清漆。测定与水间歇接触的涂层中物质释放的实验室方法。
- EN ISO 7783:2011——油漆和清漆。外墙砖石和混凝土的涂料和涂料系统。水蒸气透过率（渗透率）的测定和分类。
- EN 1062-3:2008 – 油漆和清漆 – 外墙砌体和混凝土的涂层材料和涂层系统 – 第 3 部分：液态水透过率（渗透率）的测定和分类。
- Künzel, H.，“建筑构件中的热湿同时传输。使用简单参数的一维和二维计算。” 博士论文，德国斯图加特大学，1994。
