• 主题:建筑涂料
旧的古董木梯靠在半绘的绿色墙上,上面有油漆滚筒和托盘

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作者:Kyle Flack、Nicholas Foley、Tyrone Vaughn、Lisa Kicklighter 和 John Mangano,巴斯夫公司

适当的成膜是高性能涂层的关键因素,因为它可确保最佳的低孔隙率,提高耐腐蚀性,并影响许多膜表面特征。几十年来,水性涂料一直依靠挥发性聚结助剂(溶剂)来使疏水性乳胶颗粒聚结。如果给定胶乳的玻璃化转变温度 (Tg) 低于或接近预期的应用温度,则可以消除聚结助剂,但通常由于最终膜的柔软度增加,最终涂料性能会受到影响。因此,已经开发出更硬的乳胶,这需要聚结助剂的帮助来软化系统,以便在水蒸发过程中形成连续的薄膜(图 1)。聚结剂有助于干燥过程的第 3 至 4 步。

Flack 图 1

从历史上看,挥发性溶剂,例如二丙二醇正丁醚 (DPnB) 或 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Eastman Texanol™ 酯溶剂,在本文中称为 Texanol),可以基于与给定的配方和胶乳系统的相容性,以提供最佳的薄膜聚结,同时在成膜期间或之后保持挥发性,以最大限度地提高薄膜性能。该行业面临的挑战是对允许的挥发性有机化合物 (VOC) 水平进行监管,尤其是在室内建筑涂料中,以消除涂料中的所有 VOC。为了平衡限制 VOC 含量的要求,经常使用挥发性聚结剂的数量让步。为了说明挥发性聚结剂负载的减少,永久性或非挥发性聚结剂已变得极为重要。这些材料以与其挥发性对应物相似的方式相互作用,同时在最终干膜中保持溶剂化。这种永久性可能有一些缺点,即在二次涂料性能方面,例如较差的抗粘连性和增加的浸出。

在低至零 VOC 涂料的市场空间中,许多选择已变得相关。因此,这项工作的目标是找到给定系统所需的最佳聚结剂水平,以了解超低 VOC 聚结剂结构对效率和性能的影响,并研究为什么首选一种聚结剂背后的相互作用在另一个。

实验设计

对聚结空间的评估集中在三种主要的聚结剂上:来自 BASF Corporation 的 Loxanol® CA 5310 和 Efka® PL 5651 和 Eastman Optifilm™ Enhancer 400(来自 Eastman Chemical Company,称为 Optifilm 400 以供进一步讨论)。这些材料的结构差异很大,因此,有助于了解不同结构对各种胶乳的主要聚结和次要性能的影响。Optifilm 400 是超低 VOC 聚结剂的领先行业标杆,而 Loxanol CA 5310 和 Efka PL 5651 也是超低 VOC 聚结剂。表 1显示了化学描述以及 Hansen 溶解度参数预测。

Flack 表 1

Hansen 溶解度参数是根据 HSPiP 软件工具(3.1.14 版)中的 Y-MB 模型估算的,可能与文献中报告的不同。尽管在模型中做出了一些假设,但方向拟合与 Texanol 和 Optifilm 400 的文献报告值一致,这表明作为比较工具,这些预测是相关的。

为了了解聚结效率,在向稀释的乳胶系统中添加聚结剂时评估了最低成膜温度 (MFFT)。被评估的胶乳系统被描述为胶乳 A、B 和 C,并将在本文通篇如此表示。

乳胶 A —全丙烯酸乳胶设计用于零 VOC 涂料和增强清洁性
乳胶 B — 全丙烯酸乳胶用于内部/外部“油漆和底漆合二为一”系统
乳胶 C —苯乙烯/丙烯酸乳胶用于底漆应用

还评估了乳胶参数如粒径的影响。乳胶 A 是通过乳液聚合合成的,在所有情况下都保持表面活性剂水平,并且仅改变通过聚合物生长可达到的颗粒数量。这反过来又允许基于体积从 99 nm 到 135 nm 的粒度变化。尽管人们可能认为这种微小变化的影响很小,但我们已经表明,事实上,对聚结剂的需求是可以改变的。

通过向容器中加入 90 克胶乳,加入适当水平的待测聚结剂,并用水调节至总量为 100 克来进行效率测试。样品在低剪切桨混合下混合五分钟,然后在受控温度和湿度的房间(CTH,50% 相对湿度和 70°F)中静置过夜。

涂料评估是在室内建筑配方中进行的,乳胶 A 作为研究乳胶,如表 2所示对不同聚结助剂的评估是在一个完整的配方中进行的,并在整个系统中等量的聚结剂下进行比较。在相同的负载下,对一些关键性能参数进行了评估,包括光泽度、擦洗周期、耐污性(可清洁性)和硬度。使用 7 mil Dow Film Caster 压延棒在密封图表上进行光泽度测量。使薄膜在 CTH 条件下干燥 24 小时,然后用 BYK-Gardner micro-TRI-光泽计一式三份读数。耐擦洗性和耐污性测量是通过在黑色乙烯基图表上用 7 mil Dow Film Caster 棒并排绘制对照涂料和测试涂料来进行的。在 CTH 条件下允许压降固化 7 天,并分成两部分。

弗拉克表 2

使用配备刷子的校准 Gardco® * 擦洗机,使用 10 mL 等分试样的 Leneta SC-2 研磨介质,并在每组 400 次循环后加入 5 mL 水,进行耐擦洗性测试。当看到由于完全膜腐蚀(显示乙烯基图表)导致的线时,样品被评估为失败。

通过在对照和测试涂料上施加一英寸宽的感兴趣的污渍条并让它们静置一小时来完成抗污性。然后通过简单的冲洗去除污渍以消除多余的污渍。将面板放置在 Gardco 擦洗机上,并用海绵代替刷子。使用家用清洁剂 Fantastik®  †作为清洁剂运行了 25 个循环。Pendulum (Koenig) 硬度是通过在玻璃板上以 10 密耳 (250 微米) 的厚度向下拉伸涂料来进行的。使薄膜在 CTH 条件下干燥三天,然后重复进行摆锤摆动试验。

*Gardco® 是 Paul N. Gardner Company, Inc.的注册商标
†Fantastik® 是 SC Johnson & Son, Inc. 的注册商标。

结果

最初的探索集中在巴斯夫 Loxanol CA 5310 和 Efka PL 5651 两种聚结剂的结合上。这些材料的分子量相似,但极性和氢键成分的贡献显着不同。发现 Latex A 在 Loxanol CA 5310 和 Efka PL 5651 的所有测试水平上都具有合适的相容性。发现与 Loxanol CA 5310 相比,Efka PL 5651 的 MFFT 下降更显着(图 2)。

Flack 图 2

在胶乳 B 中,还比较了两种聚结剂,结果发现 Loxanol CA 5310 无法加入到胶乳系统中。然而,使用 Efka PL 5651 制成的样品在低至 4° 的温度下提供清洁、透明的薄膜C。放置样品后发现相容性非常差。在含有 Loxanol CA 5310 的样品顶部发现了一层聚结剂。尽管基于溶解度参数的贡献可以预测比 Efka PL 5651 更高的氢键和极性成分,但在水中的溶解度是一个限制因素乳胶 B 系统。多种因素可能是造成这种差异的原因。聚结剂进入水相的流动性足以与稳定的乳胶颗粒相互作用可能是一个促成因素,尽管乳胶 A,我们观察到两种聚结剂的稳定系统。这一观察结果表明,胶乳 B 中的稳定表面活性剂可能显着改变了聚结剂与胶乳的相互作用或混溶性。

Flack 图 3

图 3显示了这样一种情况,其中 (a) 聚结助剂(黑色)是高度水溶性的,因此,由于与疏水性胶乳物质的相互作用降低,因此非常无效,(b)聚结助剂是非常易溶于乳胶但水含量非常低的情况(c) 其中聚结助剂与表面活性剂可混溶并且在胶乳颗粒的边界处稳定。Loxanol CA 5310 与 Efka PL 5651 相比效率较低的一个解释是 Loxanol CA 5310 在结构上非常类似于表面活性剂,处于与疏水乳胶相容的边缘,并且本身类似于表面活性剂,导致通过水相与乳胶颗粒相互作用的不良迁移。如果它可以形成自己的胶束,那可能会导致效率降低。

不兼容的可视化可以在图 4 中看到。根据在胶乳 B 中使用 Loxanol CA 5310 时出现的蠕变和成膜问题(由于不混溶性),无法记录 MFFT。

Flack 图 4
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还比较了乳胶 C(一种苯乙烯-丙烯酸树脂)中的聚结剂(图 5)。在这种特殊情况下,Optifilm 400 也被引入作为聚结助剂,对极性和氢键因子的贡献明显不同。在对该系统中的三种聚结助剂进行加载研究时,发现效率的顺序是 Efka PL 5651、Loxanol CA 5310,其次是 Optifilm 400。评估加载以达到 0°C 的 MFFT。Efka PL 5651 的非聚结乳胶的 MFFT 为 20°C,有效地为乳胶固体含量的 7%,相比之下,效率显着提高。发现在这些负载下的所有系统都是稳定且可混溶的。

为了进一步了解胶乳成分对聚结剂选择的作用,需要考虑粒径。由于球形颗粒的表面积是通过平方函数计算的,因此粒度的微小变化会导致有效表面积的巨大变化。我们将其作为两种聚结剂 Efka PL 5651 和 Optifilm 400 的函数进行了评估。我们发现,如前所述,基于溶解度贡献的差异,注意到了效率差异。有趣的是,人们认识到两种聚结剂都受到给定粒度范围内粒度变化的影响。粒径在 99 nm 和 135 nm 之间进行比较,发现趋势(图 6)。 随着粒径从 99 nm 增加到 112 nm,聚结效率略有下降。

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将粒径从 112 nm 增加到 135 nm 显示出显着的斜率变化,表明给定胶乳体系的增塑在表面积减少时受到积极影响。在胶乳的合成中加入相同量的表面活性剂,随着表面积的减小(粒径增加),水相中会存在更多的游离表面活性剂,或者充当穿梭机将聚结剂更有效地运送到胶乳颗粒,或者自身充当凝聚助剂。Efka PL 5651 的斜率变化较大,这表明两种聚结助剂和乳胶之间的相互作用存在差异。

根据这些结果,得出的结论是,通过测试不同的技术(即不同的丙烯酸树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂),应评估单独系统的聚结助剂的性能。从历史上看,Texanol 已被发现是跨多个系统的出色聚结剂。由于薄膜中残留的超低 VOC 聚结剂,效率当然是一个重要的考虑因素。配方设计师努力减少低分子量材料的用量,这在较高的负载量下会导致更差的涂料性能。

为了评估对油漆性能的影响,在 50 g/L VOC 内部半光油漆配方中比较了三种研究的超低 VOC 聚结剂以及传统的挥发性聚结剂 Texanol。在树脂固体上使用等量的聚结剂,并测量所得涂料的多种性能。本文报道了在评估挥发性和非挥发性聚结剂时被认为最关键的特性。评估光泽度、抗污性、硬度和耐擦洗性。未发现特定配方的耐擦洗性受到零 VOC 聚结剂的影响,并且所有值都大于 2400 次循环。

一个有趣的发现是与挥发性 Texanol 相比,超低 VOC 聚结剂对光泽潜力的影响。如表 3 所示,所有永久性聚结剂系统在 60°推断时的光泽度值都在 65-70 单位之间,而挥发性聚结剂系统的光泽度值为 59.6。随着成膜的改善,光泽通常会由于形成的连贯薄膜的光滑度而上升。在这种情况下,Texanol 在油漆干燥之前可能会太易挥发,无法获得最大光泽。

弗拉克表 3

与基于 Texanol 的挥发性体系相比,永久性聚结剂通常关心的硬度有所下降。发现 Loxanol CA 5310 和 Optifilm 400 的效率低于 Efka PL 5651,即使聚结助剂的负载量相同,其摆锤硬度也较低(表 3)。

在这种特殊涂料体系中发现的最令人惊讶的效果是在耐污性评估中。使用 Texanol 基涂料作为对照,测量每个染色区域的 ΔE 值与未染色面板相比,以表明去污强度。然后测量三个永久性聚结系统中各个污渍的 ΔE 值。将给定污渍的 ΔE 值与为 Texanol 对照测得的相同污渍的 ΔE 值进行比较。在表 4,与 Texanol 对照涂料中的测量值相比,报告了每个系统中每个污渍的 ΔE 值差异。因此,数字越负,与对照相比,看到的污渍去除越多。同样,报告的正数表示与对照相比,给定污渍的 ΔE 增加,表明清洁后污渍更严重。这也由彩色热图表示,其中绿色与对照相比改善了去污能力,红色表示与对照相比去污能力较差。结果比较表明,取决于结构的超低 VOC 聚结剂可能有助于提高耐污性。发现 Efka PL 5651 对可洗记号笔、红酒和口红污渍有显着改善。Loxanol CA 5310 在口红方面表现出改善,黑色记号笔、红酒和蓝色钢笔。Optifilm 400 与 Texanol 对照品略有不同,口红实际显示出较少的去污能力。水性亲水性和疏水性染色的改善出乎意料(图 6)。

弗拉克表 4

结论

通过对超低 VOC 聚结助剂的比较,发现配方设计师独立评估每个系统的聚结剂的必要性是至关重要的。发现聚结剂 Optifilm 400、Loxanol CA 5310 和 Efka PL 5651 之间的效率差异在很大程度上取决于所研究的系统。与本研究中评估的 Texanol 和其他成膜助剂相比,还发现耐污性得到改善。相对于聚结剂而言,较少的氢键特性可能在改善耐污性方面发挥更重要的作用。

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本文于 2017 年 2 月 22 日至 24 日在洛杉矶新奥尔良举行的第 44 届国际水性、高固体份和粉末涂料研讨会上发表。

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