全面了解吸尘阻力

  • 主题:建筑涂料
在复杂的环境中平静而宁静的湖泊

作者:Scott C. Brown、Michael Diebold、Daniel Kraiter、Carlos Velez 和 Peter Jernakoff,科慕公司

污垢对外部涂层表面的污染并不是一件简单的事情。该过程是复杂的、动态的,并且长度和时间各不相同。它还包括一系列混杂的粒子传输、附着和释放机制。虽然复杂的、战略性的、多尺度的测试和分析与粒子和表面科学基础相结合,可以用来隔离主要机制。在本文中,介绍了表面和粒子科学中与抗吸污能力相关的基本概念。我们展示了如何应用这些概念来开发以故障模式为目标的加速测试方法,从而与户外暴露数据具有良好的相关性。我们通过直接的表面相互作用测量和商业涂层表面的成像进一步研究了微米级和纳米级表面特征对结垢机制的影响。提出了一种对耐吸污性的全面而实用的理解的发展路径。

介绍

外墙建筑涂料在涂料市场的数量和价值中占有很大比例。全球外墙建筑涂料的市场规模在20十亿$在2017年重视,预计到2025年会接近$ 30十亿1,2随着对乳胶外墙涂料需求的增加和更严格的挥发性有机物含量 (VOC) 限制,吸污已成为涂料行业关注的一个领域。与溶剂型涂料相比,乳胶涂料,尤其是那些 VOC 含量低的涂料,往往更容易在外表面吸尘。耐沾污性 (DPUR) 是外墙建筑涂料的一个重要性能属性,尤其是在空气质量差、人口稠密、不断增长的市场中。DPUR 是指表面抵抗因环境中颗粒沉积而变色的能力。耐用的高 DPUR 外墙涂料可在更长的时间内保持吸引力,并由于减少了涂料成分的消耗和相关废物的产生,从而提供了更可持续的涂料解决方案。消费者对理想的外墙涂料的需求仍然强烈——一种具有低吸尘性和长耐用性的涂料——但交付它继续对制造商构成挑战。

过去三十年的几项文献研究为如何设计高 DPUR 涂层提供了指导。3-8早在 1996 年,乳胶漆的许多一般涂料配方考虑因素就被记录在案。3这些包括颜料体积浓度 (PVC)、树脂/涂料类型、树脂玻璃化转变温度 ( g )、TiO 2颜料、流变改性剂、填料和表面润湿等因素。2002 年,使用大量户外测试数据,Wagner 和 Buamstark 4根据配方成分对 DPUR 性能的相对影响对配方成分进行排名。值得注意的是,作者认为配方 PVC 和粘合剂选择是最一致、影响最大的变量。配方类型和颜料的选择是其他潜在的重要因素——但不太一致(有时可以忽略不计)——考虑因素。然而,这些知识本身不足以在没有大量户外测试的情况下设计高性能 DPUR 涂层。

涂料配方是难题的重要组成部分,但 DPUR 的重要因素是涂层表面在应用和固化过程后如何发展。最终,所得漆膜的表面特性决定了与环境颗粒、天气和其他影响污垢积累过程的变量的相互作用。随着时间的推移,环境特性(例如降水和紫外线照射)可能会进一步改变表面,从而进一步影响 DPUR 性能。3,4,9-11 图 1概述了涂料配方参数和外部环境条件如何影响涂料表面特性,这些特性最终决定了吸污能力。

吸尘功能_科慕_图 1

虽然可以理解许多表面特性会影响 DPUR,但当前的 DPUR 性能实验室测试程序并非旨在解决稳健可预测性所需的广泛考虑因素。事实上,学术界和工业界的测试协议是分散的。此外,这些方法是多种多样的,并且往往只关注可能对 DPUR 很重要的机制的一个子集。因此,今天对 DPUR 性能的评估与本世纪初一样依赖于户外暴露测试。

本研究代表了通过有针对性的、基于机制的实验来获得对 DPUR 的基本理解的第一次系统尝试。使用来自气溶胶和胶体科学的基本概念,已经开发了一系列评估 DPUR 失效机制的实验室测试。这些测试已与户外暴露研究结合使用,以确定影响一系列商业外墙建筑涂料配方的 DPUR 性能的主要机制。一般而言,这种方法可用于加速制剂开发、澄清区域 DPUR 差异,并可能确定改善 DPUR 性能的新概念。探索的基本概念、相关测试及其与户外暴露的相关性概述如下。

吸尘机理

吸尘的集体现象源于基于粒子和表面粘附科学不同方面的一系列机制。在非常基本的层面上,DPUR 仅与环境颗粒随时间在表面上的积累有关。为简单起见,涂层表面污垢积聚过程的表面附着力(图 2)的复杂考虑被分解为三个主要事件:(1) 沉积,(2) 附着和固结,以及 (3) 脱落和释放. 下面简要介绍可能导致这些事件中的每一个的基本现象。

吸尘功能_科慕_图 2

沉积

众所周知,世界上空气污染最严重的地区表面的污垢堆积率更高。许多人已经确定并确认烟尘颗粒是城市地区外表面外观退化的主要不良因素。在农村地区,当地的污垢成分往往起着更大的作用,但一般来说,烟灰中的碳仍然是浅色表面的主要变色剂。在 DPUR 社区中,关于控制这些涂层表面污垢沉积的主要因素有不同的信息。一些出版物暗示沉积是由露水、雨滴和其他液体转移事件引起的——这也暗示了所采用的测试类型(例如,基于浆液)——而其他人则推断它主要通过干燥沉积现象发生。

从气溶胶科学的角度来看,气溶胶(液滴或干粒子)在表面上的颗粒沉积得到了很好的研究。垂直表面上的沉积往往受静电效应和范德华力的控制。在某些情况下,润湿和毛细作用可以发挥作用,但即使在这些情况下,范德华力或静电效应将首先起作用,引导接触并定义初始捕获。与毛细管力不同,范德华力和静电力在表面接触之前(即,在粒子物理接触表面之前)起作用。值得注意的是,范德华力只作用在几十纳米范围内,而静电效应可以作用在毫米级以上。从概率的角度来看,如果沉积受范德华力控制,

为了更好地了解沉积步骤是否对 DPUR 产生影响,需要对漆膜上的颗粒附着进行受控测试。尤其要确定静电效应是否需要考虑。确定泥浆介导的沉积或气溶胶沉积是否与室外 DPUR 性能更一致也很重要。

粘连和固守

控制颗粒粘附的因素比控制沉积的因素复杂得多。事实上,范德华力、静电效应、离子静电、毛细作用和更多的并发症都可以发挥作用(图 2)。观察颗粒粘附的一种简化方法是关注可能导致强粘附或不可逆粘附的事件,也称为颗粒固缩。这里的基本原理是,不可逆的粘附事件应该会随着时间的推移导致持续的污垢吸收和变色,而对外部暴露条件的依赖性可能会降低。然而,可逆的粘附事件会更加混乱,并且可能对当地天气驱动的事件更加敏感。换句话说,如果 DPUR 的持续主导机制存在,理论上它应该是由强烈的粘附或防御事件引起的。这些是配方设计师和配料制造商希望针对 DPUR 产生最大影响的机制。

在本研究中,从概念上确定并探讨了三种强粘附(壕沟)机制。它们包括两种不同的表面蠕变事件和一种结壳事件。表面蠕变是指表面基体软化或转变为液体或液体状物质,使其能够吞没颗粒的情况。结壳是颗粒或气溶胶中的可溶性成分导致颗粒在干燥时粘在表面上的地方。这些机制显示在图 3的欧拉图中。

吸尘功能_科慕_图 3

沉淀或水引起的蠕变是基于表面最外层在潮湿时变成溶剂化或糊状的可能性,使其在干燥时吞没或抓住颗粒。这有效地将颗粒粘合在一起,使它们更难以释放。这种机制将高度依赖于最外涂层表面的水溶性及其特性。当溶解材料与颗粒一起携带时,会发生类似的现象,称为结壳。在这种情况下,颗粒以含有溶解物质的液滴形式运输,或者由盐或其他水溶性(或部分可溶)物质组成的颗粒运输到表面,在那里它们变湿,并通过干燥过程(例如,雨和干, 周期性湿度循环), 变得贴在表面上。先前描述的两种机制都依赖于材料的溶解或部分溶解以及它们在干燥时桥接颗粒和表面的能力。结壳机制要求“胶水”与颗粒一起携带或来自环境,因此与表面蠕变诱导机制相比,它更依赖于局部条件。由于结壳可能是特定于场景的并且取决于区域,因此预计它是次要(一次性)贡献者,而不是本研究的明确重点。因此它更依赖于局部条件而不是表面蠕变诱导机制。由于结壳可能是特定于场景的并且取决于区域,因此预计它是次要(一次性)贡献者,而不是本研究的明确重点。因此它更依赖于局部条件而不是表面蠕变诱导机制。由于结壳可能是特定于场景的并且取决于区域,因此预计它是次要(一次性)贡献者,而不是本研究的明确重点。

最后,热表面蠕变是另一个可能发生的潜在重要的强粘附机制(图 3)。当表面基体的最外层由于温度升高而软化或熔化时,就会发生热表面蠕变。当这种情况发生时,表面会粘附、润湿或吞没颗粒。这种机制将高度依赖于表面组成和最外表面成分(例如树脂)的g和其他热性能。

为了更好地理解强粘附机制在 DPUR 中的重要性,需要有针对性的实验,直接将这些机制与室外 DPUR 性能进行比较。

颗粒脱落和释放

对于长期 DPUR 性能,颗粒释放和表面脱落效应可能是重要因素。由于表面异质性、环境引起的物理和化学转变(例如粉化)、油漆成分的溶解,或者仅仅是由于使惯性效应接管的颗粒在表面上的积累,可能会发生表面转变和重塑。表面活性剂和其他可溶性涂料成分在表面上的喷霜也已知会导致局部颗粒释放,并且通常通过耐浸出性研究来表征。

DPUR 中的一个相关问题是,“在没有人工干预的情况下从表面去除污垢需要什么,这对 DPUR 的整体性能是否重要?” 许多 DPUR 测试采用摇动或敲击散装粉末来确定是否可以从表面去除污垢块。这对于由大气中悬浮颗粒产生的真实世界 DPUR 是否现实?

为了简化该领域的复杂性,我们简要回顾了围绕粒子沉积和释放的物理学。在处理粒子系统时,惯性事件的影响(例如重力、风动量、降水)和表面力(例如范德华粘附)之间存在平衡,这几乎总是需要考虑是体积还是表面相互作用占主导地位。粒子 Péclet 数12提供了一个有用的衡量标准,用于衡量一个粒子(或粒子群)在该光谱(方程 1)上的位置,作为斯托克沉降和布朗运动之间的平衡:

      Pe = 2πDr ga 4 /3 kT (1)

其中 Dr = 粒子和连续相之间的有效密度差,g = 重力加速度,a = 球面等效粒子半径,k = 玻尔兹曼常数,T = 温度。

受重力相互作用支配的粒子(例如,Pe > 10)可能会迅速沉降,并且不太可能被表面利用。当它们相互作用时,它们将更容易受到体粒子效应的影响。例如,它们更有可能落在平坦的表面上,而不太可能粘附在垂直表面上,因为重力会将它们向下拉,促进分离。另一方面,受热相互作用支配的粒子(例如,Pe < 0.1)完全依赖于表面相互作用进行沉积。在许多调查污染对历史建筑影响的研究中已经看到并注意到这种影响,其中注意到较小的颗粒往往会污染垂直表面,例如外墙。11城市环境中典型室外气溶胶的质量中值直径约为 2 至 4 毫米,14对应的数中值约为 100 纳米。这些值随与发射源的距离而变化,12-14并且此类粒子的Pe远低于 0.1。

在气溶胶科学中,50 nm 至 2 mm 范围内的粒子在累积尺寸范围13 内(即在大气中积极累积),允许粒子移动并沉积在远离排放源的结构上。小于大约 50 nm 的颗粒更容易凝结,并且作为气溶胶的稳定性较差(即生长到更大的有效流动颗粒尺寸),而较大的颗粒会迅速沉降。空气中的非沉降颗粒必须具有低Pe,因此以小颗粒(空气动力学直径)和低惯性簇的形式存在。另一方面,散装粉末主要聚集为快速沉降的大颗粒,并且绝大多数团簇受惯性控制,Pe大约 100 和大约 20 毫米以上的尺寸。即使散装粉末由细颗粒或超细颗粒组成,它们的行为也会受到团聚结构的支配。

这种现象立即表明,由于 Péclet 机制,使用散装粉末测试 DPUR 可能代表与实际环境中吸尘过程不同的物理学。使用散装粉末或较大尺寸的颗粒可能主要着眼于强力的差异,例如毛细作用和静电力,而范德华的普遍性可能在更典型的气溶胶相互作用下占主导地位。事实上,对于探索重要建筑结构结垢的许多研究,表明虽然毛细管作用可以提高颗粒沉积效率,但主要的沉积过程似乎来自干燥状态,并且可能来自范德华相互作用,因为它正在运行大多数(如果不是全部)时间。11

Pe 的DPUR(图 4)中考虑的关键机制是积累机制。这明确表明要仔细观察表面力和表面特性,因为这些机制占主导地位,应该控制主要的沉积和释放过程。为了影响涂层表面的外观,相互作用的污垢颗粒(即移动颗粒单元,参见图 4)必须具有小的有效尺寸,以便它们不会由于重力(风或降水)而立即从表面释放。

吸尘功能_科慕_图 4

了解吸尘过程中的颗粒最初处于低Pe制度很重要。这种考虑对于确保调查适当的释放场景至关重要。对于要释放的粒子,这明确指出它必须是:(1)表面相互作用机制,(2)涉及有效移动粒子单元增长到更大尺寸,或(3)这两种机制。一个简化的考虑是,当较小的颗粒在表面上积聚时,它们可能会聚集成大尺寸,这些尺寸可以通过惯性脱落(例如,在雨或风的帮助下)。粒子脱落的两种基本机制是 (1) 粒子附着在表面上的情况,由于物理和化学方法(例如,粉化或下表面的降解),粒子本身会脱落,或 (2) 粒子形成大的情况表面上的簇可以实现惯性释放。图5

虽然颗粒脱落显然是可能的,但在现代配方中以及在所需的产品寿命下,颗粒脱落对 DPUR 的重要性尚不清楚。为了更好地了解颗粒脱落的相对影响,需要通过实验来确定风或降水从变色漆膜上脱落颗粒的程度,以及控制这些现象的潜在因素(如果重要)。

通过这种对吸污现象的简化和划分视图,实验室测试旨在确定哪些机制和考虑因素在沉积、附着力和释放方面很重要,这是通过与暴露在测试设施中的一系列商业涂料的室外性能进行比较来确定的。印度金奈和中国广州。

实验性的

材料

污垢模拟物

为了模拟烟灰,使用了 Degussa Flamruss 101 炭黑。在选定的实验中,氧化铁 (III)、红色(赤铁矿)(99.8%-Fe)用作有色、阳离子、亲水性污垢模拟物。

油漆面板

使用 0.10 毫米间隙间隙的不锈钢 BYK-Gardner 棒涂膜器与 Paul M. Gardner Co 合作,在 30.48 cm 长 x 10.16 cm 宽 x 0.06 cm 厚的 Q-Lab 铝板上手工绘制对照和实验涂料. 不锈钢真空板。将所得湿漆膜在室温约 20°C 和相对湿度约 50% 的环境实验室照明条件下在室内干燥 7 天。干燥后的漆膜尺寸如下:27.94cm长×7.62cm宽×0.06mm至0.11mm厚。漆膜厚度使用 Dualscope FMP40C 测量装置测定。

商业涂料

本研究中使用了七种商业外墙建筑涂料。所调查的每种油漆都声称具有抗吸污性能。评估了三种半光泽漆、两种光泽漆和两种平光漆。虽然这些油漆的配方未知,但重要的是要注意两对油漆来自同一商业生产线,但类型或光泽度不同。表 1提供了本研究中主要使用的涂料的详细信息。请注意,涂料 8 和 9 仅用于浆料处理实验。

吸尘功能_科慕_表 1

方法

户外曝晒测试

油漆板被送往中国广州和印度金奈的测试地点进行户外曝晒。户外暴露测试是根据 ASTM 测试方法 G147-2009 和 G7-2013 以及公认的户外涂料评估管理标准启动的。面板安装在铝制暴露架上,与水平面成 45 度角,面南。从零小时暴露时间点开始,根据 ASTM 测试方法 E1349-06 (2013) 和 E308-2013,使用爱色丽 948 反射分光色度计(D65 CIE 标准光源,0-度照明角度,45 度视角),或通过 ASTM 测试方法 E1331 使用 X-Rite Color i7 分光光度计(D65 CIE 标准光源,0 度照明角度,10 度视角,不包括镜面反射)。每次测量都包括从漆膜的三个广泛分离的区域收集光谱反射数据,并对结果进行平均以产生相应的基于 HunterLab 色标的平均值L * 值(明暗色轴)。获得的平均L * 值用于计算每个漆膜在不同暴露时间点的平均吸污值(平均 D L *),使用公式:

平均 D L * =
(0 小时暴露,平均L *) (2)
– ( X  小时暴露,平均L *)。

请注意,较大的平均 D L * 值等同于较大的污垢拾取。

雾化炭黑沉积

使用手动操作的 Di-Acro 金属板切割机将油漆面板切割成大约 2 x 5 厘米或更小的碎片。这些碎片被固定在定制的气溶胶发生室的内部,能够将炭黑分散到沉积区域的灰尘云中,该区域由超过 90% 的颗粒物质 (PM) 2.5 组成,由 SKC PM2.5 IMPACT 采样器确定. 该室的开发部分是为了使颗粒均匀沉积在油漆样品上。15本实验中使用的典型喷粉目标灰度值范围为 150 到 200。喷粉之前,部分油漆碎片用 Scotch 3M 魔术贴覆盖以保留原始油漆颜色。除尘后,将胶带取下。

灰度评估

灰度评估是使用 Epson Perfection V750 PRO 文档扫描仪和随附的扫描仪软件确定的。使用 24 位彩色以每英寸 400 点的分辨率进行扫描。平均灰度值(0 到 255,其中 0 = 纯黑色和 255 = 纯白色)是使用美国国立卫生研究院 ImageJ 图像分析软件确定的,以平均包含大于 100 像素的多个感兴趣区域。使用这种方法的灰度测量被确定为与室外实验中确定的L * 测量线性相关。

污垢模拟沉积评估

使用如上所述的文件扫描仪确定油漆碎片上灰尘沉积的均匀性。该过程提供了来自多个感兴趣区域(即,进行分析的选定代表性区域)的分析的图像和灰度分布信息。DG 灰度值是通过从原始油漆的平均灰度值中减去喷粉区域的平均灰度值来确定的(取为在沉积过程中由胶带保护的油漆碎片区域测量的灰度值)。较大的 DGrayscale 值等同于更多的污垢沉积。

降水/水引起的表面蠕变的评估

预除尘表面:使用 Flamruss 101 炭黑将 1 x 4 厘米的油漆碎片撒粉至大致相等的灰度值。随后,将油漆碎片在 pH 3 的水或去离子 (DI) 水中在室温下孵育 30 分钟。油漆碎片以仅一部分碎片浸没在液体中的方式进行温育。去除油漆碎片并使其风干24小时之后,使用Scotch 3M魔术胶带去除未牢固粘附到与液体接触的部分表面的炭黑和保持干燥的部分。该过程称为“胶带剥离”,是一种有效且可重复的去除仅物理附着的颗粒的方法。

浆料处理:制备由去离子水中 25%重量的炭黑 (Flamrus 101) 和单独的去离子水中 25% 的氧化铁 (III) 组成的浆料,并通过油漆刷涂在涂有漆膜的面板上,允许干燥,然后作为通过表面蠕变评估抗吸污性的替代方法。对于炭黑和氧化铁 (III),分别将 10 克粉末添加到 30 克去离子水中,并在配备 0.50 英寸可更换尖端喇叭的 Qsonica Q700 超声波处理器中以 50% 的振幅超声处理 4 分钟。

将所得分散体冷却至室温,然后用刷子施加以覆盖漆屑的1/3以形成浆液处理区域。在实验室条件下将浆液处理过的面板干燥四小时,用自来水冲洗并用湿海绵轻轻擦拭。该过程以防止漆膜未处理区域的污染和变色的方式进行。漂洗和擦拭过的面板在扫描前进一步风干 24 小时。为刷涂区域和控制区域(原漆)确定的平均灰度值用于计算每个芯片的 DGrayscale 值,如下所示: DGrayscale =(未处理的原漆控制区域的平均灰度值)-(原漆的平均灰度值)冲洗并擦拭浆液处理区域)。

热表面蠕变评估

按照雾化炭黑方法喷洒测试油漆碎片,然后在烘箱中在 45°C 下孵育三天。冷却至室温后,用胶带剥离炭黑撒粉区域的一部分以去除任何松散粘附的炭黑。然后如下确定 DGrayscale 值:DGrayscale =(未喷粉的原始油漆的平均灰度值)-(来自喷粉、热处理和胶带剥离区域的平均灰度值)。增加 DGrayscale 值与增加热诱导表面蠕变相关。

原子力显微镜

配备聚合物加热台的 Oxford Asylum Instruments Origin+ AFM 用于所有成像。简而言之,切割 1 x 1 cm 样品并将其安装到聚合物加热台上。使用 Olympus AC240 硅悬臂梁或 NanoProbes 类金刚石碳球形探针(直径为 100 nm)以幅度控制 (AC) 模式对表面进行成像。力图是在低振幅振荡下获取的,以启用交流和法向力曲线信息。除非另有说明,数据均在 60 °C 下采集。在室温下,使用镀铂的 Olympus AC 240 尖端在隔离的载玻片上进行静电力显微镜检查。简而言之,将 +5V 的偏置施加到在油漆表面上以接触模式接合和光栅化的尖端,以创建 500 x 500 nm 的带电区域。

气溶胶沉积薄膜的颗粒脱落评估

炭黑涂层油漆碎片浸入液体中或暴露于室外天气(大量除尘后)的扫描图像用于衡量颗粒脱落事件的相对重要性和复杂性。Delta 灰度值以类似于污垢模拟物沉积评估的方式确定。

结果和讨论

试图解开 DPUR 机制的第一步是确定一系列在户外测试中表现出一系列 DPUR 性能的涂料。鉴于不断增长的亚洲市场的重要性,我们选择了位于印度钦奈和中国广州的设施的户外测试站点。这两个区域污染严重,导致在室外暴露测试中灰尘吸收相对较快。图 6提供了在这些地点暴露的 D L * 结果。

吸尘功能_科慕_图 6

从早到晚的暴露时间点注意到商业外墙建筑涂料之间的显着差异。值得注意的是,与印度​​金奈站点相比,中国广州站点的吸尘特性稍微不稳定。然而,性能最好和最差的 DPUR 涂料在两个站点之间是一致的。在早期曝光时间,油漆似乎分为三个组,站点之间一致。由于在较高暴露时间(例如,大于 200 天)下涂料之间的区别得到改善,因此这些较晚的时间点被认为对细微的涂料性能差异更敏感。

为了了解初始污垢沉积事件是否是 DPUR 的决定性因素,我们建造了一个定制的气溶胶生成室,能够将炭黑分散到 PM 2.5 含量超过 90% 的气溶胶云中。值得注意的是,金奈和广州暴露地点的烟灰(由炭黑模拟)占主导地位,这通过 SEM 成像结合能量色散光谱和光学显微镜从暴露在各自区域的保留油漆面板得到证实。

在户外暴露实验中测试的油漆暴露于气溶胶​​室中的炭黑(主要由 PM 2.5 成分组成)。沉积在样品上的炭黑的相对量通过 DG 灰度分析来估计。增加 DGrayscale 与增加炭黑沉积有关。图 7提供了三个随机气溶胶沉积实验的平均结果。图 8提供了对本研究中使用的许多油漆进行的喷粉实验结果的光学图像。

吸尘功能_科慕_图 7
吸尘功能_科慕_图 8

值得注意的是,在实验的随机变化范围内,样本之间的差异很小。此外,在沉积炭黑的目视解释与图 6 中提供的室外暴露结果之间没有可观察到的相关性。还对几种涂料进行了静电力显微镜实验,没有观察到残留表面电荷的迹象。这表明静电介导的沉积效应对本研究中涂料的贡献可能很小,并表明沉积的主要模式是通过范德华力。炭黑在漆膜表面的均匀沉积进一步证实了这一点,如图 8 所示. 对于 PTFE 或 PE 基材(确实表现出静态表面电荷),暴露于来自腔室的炭黑会导致炭黑沉积图案不均匀,并且似乎突出了表面上的电场线。

通过这些观察,得出的结论是污垢沉积在本研究中的测试涂料之间似乎没有显着差异。因此,研究转向分析潜在的强且可能不可逆的粘附机制。这始于旨在模拟降水或水引起的表面蠕变的实验。使用 pH 值为 3 的水(以模拟酸雨)或去离子水(以模拟一般降水),从新鲜喷洒的(炭黑气溶胶沉积)涂料样品开始进行浸泡实验。浸入液体后,让油漆样品干燥,然后通过胶带剥离去除松散粘附的污垢。残留在表面的炭黑通过计算涂有炭黑且未用液体处理的涂料样品的面积与涂有炭黑的涂料样品的面积在胶带剥离后的平均灰度值的差异来量化。炭黑并用试验液处理。该实验旨在模拟如果已经很脏的面板暴露在降水中可能会发生什么。DGrayscale 结果在图 9为本研究中使用的涂料。

吸尘功能_科慕_图 9

结果表明,本研究中的无光涂料似乎更容易受到这种形式的强污垢附着力的影响,尤其是在酸性条件下更是如此。虽然这种现象的绝对量级似乎很小,但似乎确实存在影响。但是,需要注意的是,表观DPUR性能排名与户外结果并不一致。

一种常见的 DPUR 评估方法(可以测试相同的强粘附机制)包括创建炭黑、氧化铁或其他颜料的水性浆液,将浆液涂在测试板上,使其干燥,然后用清水洗掉多余的材料一些轻微的磨损(例如,用海绵或粗棉布)。此过程完成后,会记录颜色变化并用于确定 DPUR 性能。由于此程序在商业技术产品文献中普遍存在,16-18它也用于本研究。图 10报告了户外暴露实验中存在的七种涂料中的五种的结果。

吸尘功能_科慕_图 10

虽然推测这种测试方法可能会导致类似于之前执行的水诱导表面蠕变结果(图 9),但结果并不匹配。目前尚不清楚这种偏差是由于淤浆法在沉积和早期粘附过程中普遍存在胶体现象(而不是气溶胶相互作用),还是由于其他一些现象。值得注意的是,浆液法中的颗粒去除步骤控制较少,可能会导致一些油漆表面的最外层通过磨损去除。此外,使用浆液法时,底层涂料表面的润湿性显着影响颗粒沉积,而不同涂料表面的干气溶胶沉积相似。

使用炭黑浆料进行的测试与使用氧化铁 (III) 浆料进行的测试之间存在差异。炭黑浆似乎突出了光泽涂料最容易沾染污垢;然而,在户外实验中,这些一直是表现最好的。氧化铁 (III) 浆料测试也与室外实验无关,但与水引起的表面蠕变结果一致(图 10). 这些结果进一步表明,这两种平光涂料可能更容易发生液体介导的颗粒粘附或夹带——并且考虑到氧化铁 (III) 的结果——可能对锈斑更敏感。从物理过程的角度来看,这些泥浆介导的测试更多地与径流事件(例如,降雨引起的收集在窗台、屋顶、垂直表面上的灰尘的运动)中的间接污垢吸收有关,而不是与空气中颗粒物质的直接沉积。

总的来说,这些结果表明,在户外暴露实验中,水基颗粒的侵入机制可能并不占主导地位。户外暴露系列中性能最差的涂料(图 6)在实验室表面蠕变(图 9)和泥浆介导的 DPUR 测试(图 10)中表现良好。事实上,这些实验室测试的结果通常与在户外观察到的结果相反。也就是说,实验室中表现最差的人往往是户外表现最好的人。

这些实验得出的结论是,在本研究中,液体介导的粘附事件不会强烈影响室外污垢的吸收。考虑到许多组织几十年来一直在应用基于浆料的测试来确定 DPUR 性能,这一结果令人惊讶。

接下来,测试了热表面蠕变的潜在影响。油漆样品撒上炭黑,然后在烤箱中在 45 ˚C 下培养三天。该温度被选为典型的升高的表面温度,在室外实验中在白色和黑色面板上观察到。热温育后,让油漆样品冷却至室温,随后通过胶带剥离去除松散粘附的炭黑。应该注意的是,在室温下,胶带剥离产生的灰度值与未暴露于炭黑的样品相同(即,当不施加温度或水时,胶带剥离有效地从表面去除了所有施加的炭黑) .

图 11中提供了热表面蠕变实验的 DG 灰度结果,并与在广州和金奈分别暴露 363 天的室外 D L * 结果绘制在一起。值得注意的是,与实验室实验相比,室外暴露结果的方向趋势首次出现相似。随后确定了在室外进行的吸尘实验与实验室热表面蠕变方法之间的线性相关性。图 12中给出了两个示例回归,每个区域一个。线性相关系数图 ( 2图 13中提供了实验室热表面蠕变方法的灰度值与室外吸尘实验中的不同时间点之间回归的时间值)。

吸尘功能_科慕_图 11
吸尘功能_科慕_图 12
吸尘功能_科慕_图 13

值得注意的是,实验室实验与室外污垢拾取结果之间的线性相关性随着时间的推移而改善。在这两个地点,在接近或超过暴露一年的暴露时间点,2值接近或超过 0.9。这比作者已知的任何先前报告的户外 DPUR 实验和 DPUR 实验室测试之间的相关性要好得多。19随着户外实验分辨率的提高,也会出现这种相关性改善(由于图 6 中户外吸尘实验中实验涂料的进一步分化)。这些观察得出的结论是,温度引起的表面蠕变是本研究中涂料的主要强附着力(固结)机制。

为了进一步了解这种现象的起源,在高温下获得了漆膜表面的原子力显微镜相差图像,并将其叠加在相应表面高度图像的表面形貌轮廓上。这些显微照片(图 14)提供了与地形相结合的漆膜上“粘附”和“排斥”区域的指示。浅紫色区域表示粘性或更软的区域,棕色区域表示坚硬的排斥表面。图 14中的图像是在相同的设置和样品制备条件下使用相同的吸头拍摄的。

吸尘功能_科慕_图 14

请注意,图 14左侧部分和右侧部分显示的涂料样品在着色方面存在明显差异。左侧的油漆表面在温度下显然具有更多的“软粘”区域,而右侧的油漆表面往往更粗糙,“软粘”区域较少。浅紫色区域的比例量似乎与室外 DPUR 实验(图 6)和热表面蠕变测试(图 11)密切相关,从而进一步支持所提出的机制。

还对接近室温、45°C 和 60°C 的漆膜表面进行了定量相互作用力测量。简而言之,将 100 nm 球形碳尖端与油漆表面接触并使其压在表面上,直到达到 15 nN 的负载。之后,碳颗粒(附着在 AFM 尖端)被拉离表面。颗粒在达到 15 nN 载荷之前进入表面的距离与防止脱离的粘附工作一起被记录下来。应用此程序在油漆表面上创建几微米的力图,从而对表面蠕变(表面接触后到达 15 nN 的距离)和每个油漆样品的附着力分布的相应工作进行指纹识别。需要注意的是,15 nN 表示典型尺寸的烟灰颗粒通过范德华相互作用的近似自加载力。换句话说,当烟灰颗粒沉积在表面上时,它会继续在该表面上施加 15 nN 的范德华力。因此,本文的实验旨在反映沉积的烟灰颗粒沉入表面(通过表面蠕变)的程度,以及通过更经典的粘附评估工作从表面去除该颗粒的相对难度。装载条件。

在室温下,油漆表面几乎没有区别。然而,在更高的温度下,明显的区别变得明显。这些结果还与室外暴露结果、实验室热表面蠕变方法密切相关,并根据经验遵循图 14 中提供的相差成像结果。图 15提供了代表良好 DPUR 涂料和较差 DPUR 涂料的附着力工作的示例力图在不同温度下作为效果的说明。随着颜色从黑色变为棕色到紫色到白色,这些图像中的附着力增加。对于户外 DPUR 性能较差的油漆表面,随着温度的变化,附着力开始明显。这在具有良好户外 DPUR 性能的涂料中是看不到的。

吸尘功能_科慕_图 15

总的来说,到目前为止,该评估已经单独测试了沉积和强粘附事件的重要性,因为它们与户外 DPUR 性能有关。结果清楚地表明热表面蠕变在漆膜的 DPUR 性能中的重要性(并且在本研究中具有明显的优势)。不仅开发了一种简单的测试方法,通过使用雾化炭黑、普通实验室烤箱、一些胶带和文件扫描仪的简单实验室实验来评估热表面蠕变,而且还在纳米级和单个粒子上演示和评估了基本机制使用先进的表面力谱方法。

虽然发现与简化的实验室测试和户外 DPUR 测试有很好的相关性,但与颗粒释放的潜在影响有关的问题仍然存在。进行了几个实验来确定这些机制的相对重要性。虽然上面讨论的热表面蠕变机制的明显优势表明,这些事件可能影响很小(至少在目前的研究中),但它们在其他情况下可能很重要——尤其是当可能存在粉化或重粒子负担时。

为了探索涉及大量灰尘积聚的情况,在特拉华州威尔明顿市,一些测试芯片被过度撒上炭黑并暴露在户外元素中。暴露 7 天的结果如图 16 所示。观察到底层涂料表面特性对颗粒脱落的显着影响。与图 16最左侧所示的涂料 1 (LN1, SG) 相同的商用涂料相比,在临界颜料体积浓度 (CPVC) 之上配制的涂料显示出更好的脱落. 虽然观察到上述 CPVC 涂料的脱落有所改善,但也注意到更广泛的灰度值分布有损其外观。在图像的右侧部分,以两种不同的表面疏水性水平提供相同的涂料。值得注意的是,越疏水的涂料保留越多的炭黑,表面保持更均匀的阴影(更好的外观);而更亲水的版本会脱落更多的碳颗粒,但会因降水事件而产生水斑。

吸尘功能_科慕_图 16

虽然预计这些机制在极长的外部 DPUR 暴露之前(或对于水平高于垂直的表面)不会占主导地位,但这个例子引起了人们对 DPUR 表面外观问题的关注。尽管大多数测试涉及对基材上的变色进行平均,而不管变色剂如何分布在表面上,人们想知道更好地表征表面外观以及外部 DPUR 暴露中的平均表面变色是否会带来新的机会。

结论

已经描述了商业涂料的 DPUR 性能的系统和机械故障模式评估。该过程用于将非常复杂和混乱的外表面吸尘现象简化为一系列可以在实验室中进行测试的简化场​​景。制定了相应的测试方法,并通过与室外 DPUR 测试(在多个地点)的结果相关联,确定了影响 7 种未知配方的商用涂料的 DPUR 的主要机制。该机制也通过直接粒子相互作用测量得到证实。

尽管最初的颗粒沉积事件通常被认为对于定义漆膜的 DPUR 性能很重要,但本研究表明这种影响很小。发现相当强的粘附事件或颗粒固结是区分商业涂料的主要过程。具体而言,热表面蠕变在本研究中被确定为主要机制,并且似乎是商业外墙建筑涂料 DPUR 性能的主要贡献者。主要制造商经常采用的许多现有 DPUR 测试对这种机制并不敏感。截至目前,大部分行业报告都来自于评估 DPUR 的泥浆介导测试。虽然这些(基于泥浆的)策略在某些情况下可能很重要,在本研究中发现它们不相关且具有误导性。这些结果强调涂料界应该从多种失效模式机制的角度来看待 DPUR,并且需要更多地关注热表面蠕变机制。

在整个 DPUR 机制评估过程中,开发并应用了一个简单的实验室测试,与两个不同暴露位置的室外 DPUR 性能相比,提供了高度相关(和预测)的结果。据我们所知,这是实验室 DPUR 测试的第一份报告,能够实现与真实世界暴露的相关系数大于 0.8。

通过示例提供了如何对 DPUR 进行故障模式评估的示例。还提供了该策略的进一步扩展,以通过在相关环境条件下对油漆表面进行微观和纳米级评估来确认潜在机制。介绍了与表面外观和颗粒脱落相关的其他注意事项,以供进一步讨论和探索。

总的来说,这项研究的结果支持 Wagner 及其同事的早期发现。特别是,确定了树脂、树脂g和定义最外表面组成(及其对温度的敏感性)的各种配方参数的影响。配方参数的影响虽然在本研究中没有详细讨论,但已使用本文讨论的测试策略进一步探讨,并且是未来出版物的主题。来自更广泛系列商业涂料的户外测试以及定制配方的相关性正在进行中,在大多数情况下,热介导的表面蠕变机制似乎是主要贡献者。

致谢

作者非常感谢实验室技术人员对本研究中使用的样品的奉献和技能分析的帮助。在这方面与作者合作的人包括 Mike Milone、Hing Yim、Maria Hassel、Ken Tarburton、Chris Greever、Len Redkoles、Tom Kaczmarczyk 和许多其他人。

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